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  • 地暖管抗氯性能的研究

  • 来源:  发布时间:2015-01-26  浏览:1579
  • 地暖管抗氯性能的研究

    作者:佛山市日丰企业有限公司 李白千 古思渊 彭晓翊

    摘  要:本文着重介绍了一种抗氯的PE-X管。阐述了抗氯PE-X管的一些设计思路和抗氯性能测试的计算方法,分析了这种抗氯管材的性能特点并对目前市场上常用的几种地暖管材进行了比较。

    关键词:抗氯性能;PE-Xb管;地暖管

     

    前言

    地暖管的设计使用寿命由该管材的长期静液压曲线决定,管材设计使用寿命为50年的理论依据是根据ISO 9080《用外推法对热塑性塑料管材长期静液压强度的测定》,在给定温度下获得一系列管材静液压实验破坏数据的基础上,依据三参数或四参数模型进行数据回归,作出一条该温度下的长期静液压曲线,将曲线外推至50年时纵座标所对应的环应力数值再除以一个安全系数(总使用系数C,聚烯烃C=1.25),即获得该温度下的设计应力σd,将σd除以管系列S得到设计压力Pd,塑料管承压在不超过Pd时可以安全使用50年。具体的测试过程中,管内介质是水,管外环境是水或空气。为了保证地暖管的抗热氧老化性能,各种地暖管的国家标准中均要求管材需通过8760小时静液压状态下的热稳定性试验。以交联管为例,不论PE-Xa、PE-Xb还是PE-Xc均需在110℃条件下,管内通静液压应力2.5MPa的循环水,外部暴露在空气中,8760小时后试样无破裂、无渗漏算合格。所以地暖用户买管时,可向厂家索取8760小时的热稳定性试验报告。

    前述塑料管的设计使用寿命为50年,测试只是考虑一般的热氧老化环境。但是管材的实际使用环境中,所输的水可能会用液氯、二氧化氯、氯胺等进行消毒,消毒剂与水反应,产生具有强氧化性的次氯酸,杀死细菌的同时,对管材也有强氧化作用,会大大缩短管材的使用寿命。北方的集中供热系统通常用去离子水经锅炉加热后输送至用户,水中氯气早已挥发,应无大碍。但南方壁挂炉通常直接用自来水加热后进入地暖管道,其中含有多少余氯?这些余氯对地暖管使用寿命有多大影响?这是摆在我们地暖人面前的一个带有前膽性的新课题。

    本文研究设计了一种满足抗氯性能的PE-X管材,并且依据ASTM F2023和ASTM F876对于管材和管件的抗氯性能进行了测试。它达到了ASTM F2023中最高的抗氯等级,级别5,能满足相应的抗氯条件下50年的设计使用寿命。由于塑料管材在设计使用寿命长、安装方便、节能环保等方面的优势,在生活给水、采暖中的应用越来越广泛。抗氯管材由于在综合性能方面的独特优势,必然会在特定的应用领域内获得关注。

     

     

    1.抗氯性能测试和结果分析

    1.1 PE-X管抗氯性能等级的划分

    在ISO标准和国家标准中都没有与抗氯相关的测试方法和测试标准,只有美国的ASTM F876和ASTM F2023,还有NSF的P171中给出了完整的抗氯性能的等级划分和测试方法,ASTM F876中抗氯等级分为三级,以总设计使用寿命50年为100%,不同抗氯等级,在不同温度条件下使用时间占的比例不同:1级:在23℃下:75%;在60℃下:25%;3级:在23℃下:50%;在60℃下:50%;5级:在60℃下:100%。要求在0.55MPa(80psi),1、3、5级的条件下外推测试使用寿命在50年以上。

    在NSF P171中分为两级:持续加热(continous recirculation);0.55MPa,60℃,设计使用寿命40年以上。传统加热采暖(traditional domestic);0.55MPa,75%在23℃,25%在60℃,设计使用寿命40年以上。

    1.2 抗氯性能测试和数据计算

    根据ASTM F2023和ASTM F876,分别在95℃、105℃、115℃下,对管材进行长期静液压测试,管样内部不断的测试压力下一定浓度的含氯水溶液,直至管样被破坏,管样外部为同一测试温度下的空气。含氯水溶液要求其氧化还原电位值ORP(oxidation reduction potential)为825±30mv,ORP的值代表了溶液的所有的氧化能力的一个值,它通过铂电极的电化学测试得出;PH值为6.5~8.0;自由氯含量为2.5~5ppm。管材做长期静液压测试时,按其破坏形式分为三个阶段,如图所示:阶段一是韧性破坏,阶段二是脆性破坏,阶段三是氧化破坏。

    由于是评价管材的抗氯氧化破坏性能,用于抗氯数据分析的样品,其经过含氯条件下测静液压测试,破坏形式必须是处于阶段三的氧化破坏形式。

     

     

    以日丰所做的PE-Xb管的抗氯测试数据为例,根据时温等效原理和阿仑尼乌斯方程,以不同温度条件下测试破坏点为基础,进行多元线性回归拟合,得到含氯条件下的静液压曲线和方程。

    曲线方程为:

    Logt=-15.2612+7716/T-(240.6/T).logσ

    式中:t:失效时间;σ:环应力;T:温度

    曲线的横坐标为时间的对数坐标,纵坐标为环应力的对数坐标,从图中可以看出曲线的斜率非常陡,因为是氧化破坏阶段,表现出自由基的加速老化作用,温度越高,破坏时间越短。

     

    根据方程和miner’s rule计算内压为0.55MPa(80psi),不同级别组合条件下的使用年限。结果如下:

     

    从计算结果,可以看出抗氯PE-Xb管达到了ASTM F2023中的最高的抗氯等级,级别5,能满足相应的抗氯条件下50年的设计使用寿命。

     

    2.抗氯PE-X管生产工艺的选择

    2.1 国外同行通过抗氯性能测试的情况

    根据NSF所公布的抗氯列表显示:大部分的PE-Xb生产商都通过了抗氯测试的最高等级,级别5。通过测试的厂商有IPEX、Zurn、Vanguard等。通过抗氯测试的PE-Xa的厂商有Uponor、Golan和Rehau两家,Uponor有两款产品,一款通过级别1,一款通过级别5。Golan产品只通过级别1;Rehau产品只通过级别3。PE-Xc产品通过抗氯测试的有Mercury和Nibco。Mercury产品通过级别3,Niboco通过级别5。

    从列表的情况可以看出PE-Xb是比较容易通过抗氯测试,并达到最高级别,级别5。PE-Xa和PE-Xc难度较高。

    2.2 生产工艺的选择

    PE-X管根据生产方法和工艺不同又分为PE-Xa、PE-Xb、PE-Xc。

    PE-Xa:过氧化物交联,把过氧化物、抗氧剂和聚乙烯混合后加热熔融,挤出管材。过氧化物在高温下分解生成自由基,自由基引发聚乙烯的碳-碳(C-C)交联反应,形成聚乙烯的碳-碳(C-C)交联结构。

    PE-Xb:硅烷交联,先通过挤出时的融熔接枝反应把硅烷接枝在聚乙烯上,然后硅烷在水或水蒸汽的作用下水解形成羟基-OH,两个-OH在催化剂的作用下发生脱水交联反应,形成硅-氧键(Si-O)的交联结构。

    PE-Xc管:通过高能加速电子束或γ射线,照射聚乙烯,打断聚乙烯的分子链,形成自由基,自由基引发聚乙烯的碳-碳(C-C)交联反应,形成聚乙烯的碳-碳(C-C)交联结构。

    我们选择PE-Xb的生产工艺来生产抗氯PE-X,因为在PE-Xa的生产中不能添加过多的抗氧剂,抗氧剂会吸收过氧化物分解产生的自由基,造成自由基浓度降低,从而造成PE-Xa管的交联度偏低,过氧化物添加量过大,又会消耗过多的抗氧剂,造成管材抗氧化性能差。PE-Xa要达到较高的交联度(70%以上)又要满足抗氯性能要求,难度较高。PE-Xc,由于也是通过自由基引发碳-碳(C-C)交联反应,存在同样的问题。

    PE-Xb管交联度是由硅烷的接枝率决定的。抗氧剂可以通过A(硅烷接枝聚乙烯)、B料(抗氧剂催化剂母粒)的方式,在B料中加入,而且接枝所需要的引发剂含量较少。所以两步法PE-Xb管最适合做抗氯管材。

    2.3 生产工艺的稳定性

    国内PE-Xa管大部分都采用PE粉料与引发剂、抗氧剂干混后,在柱塞式挤出机中挤出管材的生产方式。因为柱塞式挤出机的剪切分散作用不如螺杆式挤出机,配方中的引发剂和抗氧剂与塑料粉末难以获得熔体级的塑化分散效果,其分散水平完全取决于粉末状助剂与PE粉料的干混效果。如果抗氧剂和引发剂的分散不均匀会引发交联度和抗氧化性的不均匀。从而引发管材力学性能和抗热氧老化性能的不稳定。综上所述,日丰抗氯PE-X管的生产工艺最终选择了用螺杆挤出机生产硅烷交联的PE-Xb技术路线。

     

    3.地暖管的结构与性能

    3.1 不同材料地暖管的分子结构特点

    材料的强度是由其分子结构和聚集态结构决定的。下面给出了PE-Xa,PE-Xb和PE-RT的结构图:

     

    首先PE-X与PE-RT相比较,PE-X分子链间靠化学键相连,而PE-RT是靠晶区间大分子链上的短支链相互缠绕。化学键的强度远高于缠绕链间的范德华力,所以热固性的PE-X的抗蠕变性优于热塑性的PE-RT。PE-Xb与PE-Xa比较,首先PE-Xb的分子间连接键为硅-氧键,其键能高于PE-Xa的C-C键;其次Si原子上有三个可以交联的反应基团,它形成了一个三维的体型交联结构。相较于PE-Xa形成片型的C-C键交联结,三维体型结构的强度高于片型结构。PE-Xb管是先结晶,再通过水或蒸汽处理进行交联,有晶体存在,外观上表现为较坚硬、强度高、不透明。而PE-Xa是熔融状态下进行交联反应,交联后再冷却定型,没有结晶,处于无定形态,外观上表现为较柔软、强度低、半透明。故而在国家标准中对于PE-Xa的交联度要求较高,不小于70%,对于PE-Xb,要求不小于65%。

    3.2 抗热氧老化性能

    我们随机从市场买了几种管材,测试管材的氧化诱导期(OIT),结果如下:

    从表中可以看出PE-Xb、PE-RT和PB管的OIT较高,抗氧化能力较好,PE-Xa和PE-Xc的氧化诱导期(OIT)较低,其原因可能是由于抗氧剂和引发剂的相互作用。

    3.3 PE-X/PE-RT/PB管材高温下强度比较

    GB/T 18992、GB/T 28799和GB/T 19473都分别给出了以上三种管材在使用级别4(地板采暖和低温散热器采暖)下的设计压力,见下表:

    热强度比较结果:PB>PE-X>PE-RTⅡ>PE-RTⅠ。强度越高,同样尺寸壁厚的管材,安全余量越高。

    3.4 耐划伤性和耐裂纹扩展能力

    管材在运输过程,工地上有时防护不当,耐划伤性和管材密度以及表面硬度有关。密度高,表面硬度大,耐划伤性好。
    以下给出几种管材的密度值。

    其中PE-Xb和PE-Xc的密度较高,耐划伤性能好,PE-Xa和PB密度低,耐划伤性能差,PE-RT不同牌号,密度不同,耐划伤性能不同。耐裂纹扩展,由于耐裂纹扩展主要是由聚乙烯片晶间的缠结链来决定的。PEX管裂纹扩展时必须破坏化学键,化学键键能较高,PEX的耐裂纹扩展能力高于PE-RT和PB管。所以后两类管材在工地现场的防护一定要到位。

    3.5 安装便利性

    取市售的不同种类的管材,对20×2.0的管样,进行弯曲试验,测量其弯曲模量和最大的弯曲力,结果如下:

     

    管材的弯曲模量越低,弯曲的力越小,越容易安装。表中弯曲模量和最大弯曲力的数据表明,地暖管材安装便利性比较为:PB>PE-RTⅠ>PE-Xa>PE-RTⅡ>PE-Xc>PE-Xb。

     

    4.结论

    本文研究开发了一种抗氯PE-Xb管材,其抗氯性能达到了ASTM F876中的最高级别,级别5,能满足相应的含氯条件下的50年设计使用寿命。日丰研发的抗氯PE-Xb管是国内唯一进入NSF的抗氯列表的产品。

     

    主编点评:

    该文依据ASTM F2023和ASTM F876对于塑料管材和管件的抗氯性能进行的测试和结果分析,研究塑管抗氯生产工艺的选择、稳定性的一些设计思路,阐述了满足抗氯性能的PE-X管材的性能特点,并对市场上常用的几种地暖管材进行结构与性能比较。

    同时揭示出,塑料管不只是应考虑一般的热氧老化环境,更要重视研究实际使用环境中输送的水中余氯对管材有着强氧化作用,这是一个具现实意义的前瞻性新课题。尤其针对应用量逐年增加的一些直接取地下温水供地暖和南方壁挂炉直接用自来水加热的地暖系统,这些余氯对地暖管使用寿命具有多大影响,值得关注。

    目前,ISO标准和国家标准中都没有与抗氯相关的测试方法和测试标准,因此关于PE-X管抗氯性能的研究工作很有必要,且可为将来考虑纳入标准做技术准备。

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