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  • 地暖一步法硅烷交联聚乙烯(PE-Xb)管材研制

  • 来源:  发布时间:2015-01-26  浏览:1953
  • 一步法硅烷交联聚乙烯(PE-Xb)管材研制
    作者:爱康企业集团(上海)有限公司 姚水良


    摘 要:本文介绍了一步法硅烷交联聚乙烯管材生产化学原理、设备选型、原料选择配方设计和生产控制要素以及生产中可能出现的问题及处理方案。

     

    1.前言

    聚乙烯是世界上产量最大的通用塑料原材料,广泛地用于日常用品、玩具、建筑、机械、电子、农业领域。但由于普通聚乙烯本身的线性化学结构决定了其耐温性较差,耐环境应力开裂性相对差,这在较大范围内限制了其应用。为了解决这一问题,各国塑料工程技术人员在这方面进行了大量富有成效的研究和开发,利用各式各样物理和化学的手段,采用共混、共聚及添加非反应型和反应型添加剂的技术,得到了诸如各类乙烯塑料合金、超高分子量聚乙烯、交联聚乙烯以及耐高温聚乙烯等综合性能优异的产品,扩大了通用聚乙烯的应用范围。

    聚乙烯的交联技术作为聚乙烯的一种重要改性手段,在西方国家得到广泛应用。其中交联聚乙烯电缆和交联聚乙烯管材是两类最重要的交联产品。经过交联的聚乙烯,从化学结构上看,其原来的二维线性结构转变为三维网状结构,结构的转变赋予了交联聚乙烯制品耐高温、耐磨、高硬度、耐环境应力开裂性优良等特点。交联聚乙烯管材在欧洲、北美以及日本和韩国的冷热水管道以及采暖管道系统得到广泛应用。在我国,随着三北地区低温热水地板辐射采暖系统的推广和应用,交联聚乙烯管材的用量在我国近年来用量也得到快速增长。目前在我国投入生产的交联聚乙烯管材有过氧化物、硅烷交联聚乙烯以及辐射交联聚乙烯管材。过氧化物管材生产线投资小,但采用该工艺产品质量难以控制;辐射交联聚乙烯管材生产速度快,但投资大,且生产过程中对劳动者安全保护要求高并且存在交联度不易控制的特点;硅烷交联聚乙烯管材是一种“温和”的生产工艺,可实现高速生产且质量易于控制,是适合规模化生产交联聚乙烯管材的工艺。硅烷交联聚乙烯是一种性价比适合中国国情的新型塑料管道系统。

     

    2.硅烷交联聚乙烯工艺路线比较
    硅烷交联聚乙烯管首先在挤出设备中完成接枝反应,得到接枝半成品,而后接枝半成品在温水或水蒸气中完成交联过程。根据生产过程,硅烷交联聚乙烯分为一步法和二步法。它们的工艺流程分别如下:

    一步法硅烷交联聚乙烯管生产工艺流程

    二步法交联聚乙烯管道生产工艺流程

    一步法硅烷交联聚乙烯管材生产工艺与二步法硅烷交联聚乙烯管材生产工艺相比具有如下优点:(1)生产流程短,设备少,占地面积少;(2)原料选择性大,配方可及时调整;(3)生产效率高,能耗低,成本低;(4)原材料贮存易,不需采取特殊包装措施,贮存期长。而二步法的接枝物料必须采取真空包装措施,其贮存期一般不允许超过6个月。目前市场上一般二步法主要用于铝塑管等复合管道生产,而纯PE-Xb管道主要采用一步法生产。

    3.硅烷交联聚乙烯管性能指标要求

    根据GB/T18992-2003标准要求,PE-Xb管材力学性能要求如下表:

     

    PE-Xb物理化学性能要求

     

    4.硅烷交联聚乙烯管生产化学原理

    脱氢反应:

     

    接枝反应:

     

    水解反应:

     

    缩聚反应1:

     

    缩聚反应2:

     

    过氧化物分解:R-O-O-R    2RO.

    硅烷交联聚乙烯的作用原理是利用游离的引发剂如过氧化物的作用将硅烷的乙烯基跟聚乙烯接枝,从而生成含有三甲氧基硅基酯的聚合物,此硅酯基水解后,生成硅醇基,通过硅醇基的缩聚反应产生交联的作用而生成交联聚乙烯,其反应历程如上图。通过这两类缩聚反应,聚乙烯分子间产生硅氧键即Si-O-Si分子桥,该分子桥使得聚乙烯链形成网状结构。

     

    5.硅烷交联聚乙烯管原料选择及配方设计

    5.1 高密度聚乙烯(HDPE)

    高密度聚乙烯根据其性能指标不同,品种多样,作为用作交联聚乙烯管材生产的高密度聚乙烯必须要具有合适的熔体指数。如果熔体指数过高,这产品的综合机械性能往往不足用以制作压力管,但如果熔体指数过低,则由于接枝后,挤出机中熔体粘度过大,往往给管材的成型加工带来困难,甚至引起设备的损害。一般选用的树脂熔体指数在3~8克/10分左右(195℃,2.16公斤)。除了熔体指数外,聚乙烯的密度,支链的含量,所含助剂种类及含量以及原料的高速炭化稳定性都对交联聚乙烯管材的生产稳定性及产品质量有一定程度影响,选材时必须予以综合考虑。聚乙烯密度影响管材柔韧性以及强度,综合考虑一般选择密度在0.94~0.95g/cm3;支链含量则影响加工过程中的接枝率,进而影响管材最终交联度,支链量越高接枝越容易,配方中所用硅烷越少。

    5.2 复配硅烷

    用作聚乙烯交联的硅烷根据分子结构不同有两种:甲氧基硅烷和乙氧基硅烷。一般一步法用甲氧基硅烷,二步法用乙氧基硅烷。两者的主要区别在于反应速率不同。纯硅烷和熔融状态的缺乏自由基的聚乙烯分子反应极慢。因而在实际生产中必须添加引发剂,用于激发聚乙烯分子链的自由基。引发剂一般采用过氧化物或偶氮类化合物,较常用的为过氧化二异丙苯等,引发剂用量在整个配方中含量很低,一般为0.1~0.5%。引发剂用量多会导致聚乙烯分子在挤出机中产生交联,从而影响生产正常进行或生产周期。挤出后经过接枝的管材,需要在水分子的作用下发生缩聚反应,从而成为网状结构的交联聚乙烯管材,这一过程俗称“固化”过程。在没有催化剂作用下,固化过程极慢,在常温下需要几个月甚至几年才能完成这一进程,为加快这一进程需要加入催化剂。催化剂一般为有机锡类化合物,常用的为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。催化剂含量极低,一般含量在0.1%左右。加入合适比例催化剂、引发剂并混合均匀的硅烷,我们叫作复配硅烷。复配硅烷的用量对于交联度有较大的影响,但当复配硅烷含量达到一定数量后,对产品交联度提高影响不大,而在含量低于该点时,对交联度的影响较大。一般复配硅烷用量在1~3%之间。

    5.3 抗氧剂

    抗氧剂的加入有效地抑制了聚乙烯材料在加工过程中的氧化裂解并且能防止交联聚乙烯管材在使用过程中氧化变色以及长期热稳定性。考虑到交联聚乙烯管材的使用场合极为复杂,如既有冷水系统,又有热水系统;既有露天安装,又有暗埋,除了需加入聚乙烯加工常用抗氧剂1010外,还辅以某种长效抗紫外线的辅助抗氧剂及对某些特定场合用管,如强紫外线场合;加入适当的遮光剂。这些措施,经实践证明,对于防止交联聚乙烯管材使用过程中的发黄现象,效果非常显著。抗氧剂的含量并非越多越好,这里有一个度的问题,用量过多,则会降低聚乙烯分子间的结合力,使管材的综合机械性能显著下降。生产经验表明,抗氧剂的含量对交联度有影响,随着抗氧剂用量增加,交联度呈下降趋势,这主要由于抗氧剂具有捕捉活化自由基功能,减少了熔体中自由基引起。为在加工过程中分散均匀,一般将抗氧剂制成母料使用。

    5.4 加工助剂

    在PE-Xb加工过程中有些低分子物析出,从而影响产品外观并影响产品性能,需要加入适量氟加工助剂。

    5.5 配方

        HDPE    85~95%

        硅烷      2~4%

    抗氧母料    4~8%

    其他助剂    0.1~1%

     

    6.一步法硅烷交联聚乙烯管生产设备要求

    一步法硅烷交联聚乙烯管生产过程不同于一般的聚烯烃管道生产,后者是个物理挤出成型过程,前者是个化学反应挤出过程。它除了要求高效、稳定之外还有其特殊要求。

    6.1 物料预处理设备

    一步法硅烷交联聚乙烯管道生产对物料中水分要求极为严格,要求物料含水在200PPM以内,否则会在挤出过程中发生缩聚固化反应,从而影响生产周期并使得产品中含有凝胶晶点(在管材中如同杂质)。一般的热风式干燥无法达到此要求,需要除湿式干燥机。干燥机干燥能力要与挤出能力相匹配。

    6.2 物料输送设备

    由于原材料对水分要求严格,因而要求物料输送装置、管道密封性要好,要避免物料在管道中的残留。

    6.3 物料计量混合装置

    一步法硅烷交联聚乙烯管道挤出生产过程是化学反应过程,要求计量必须准确并且混合均匀,这样才能保证足够的交联度以及交联点和抗氧体系分布均匀。

    6.4 硅烷计量及输送设备

    硅烷是一种易燃易爆腐蚀性液体,且容易吸潮。这就要求所用泵必须防爆而且整个装置密封,管道应用不锈钢,密封件采用氟橡胶;另外进入硅烷罐体的空气必须经过干燥。硅烷流量每小时用量在4升以下。这就要求硅烷泵以及流量监测系统精度要求非常高。为确保流量精确应采用闭环控制。

    6.5 挤出螺杆、料筒

    料筒、螺杆是挤出生产线的核心,应满足化学反应过程,同时满足高效、稳定。挤出螺杆应采用固液相分离的BM型分离式反应螺杆结构,确保了物料塑化混合均匀,加强了螺杆的塑化能力;料筒喂料段应有强制冷却系统并且在内壁开了若干条纵向沟槽,增加了物料与料筒的摩擦力,加强了物料的输送作用,有效地防止硅烷加入过程中物料与料筒打滑从而引起机头压力变化,导致生产不稳定现象的出现;螺杆长径比达30,确保了物料在挤出机内充分塑化,混合均匀并反应充分;螺杆内部应采用导热油控制,防止设备在长时间高速运转下,导致物料内部温度过高而引起炭化或过早交联产生凝胶阻塞螺杆现象发生。

    6.6 挤出模具及定径套

    机头的设计应充分考虑交联聚乙烯管材生产中物料的流动、流变性质。由于接枝聚乙烯熔体粘度相对较高,物料熔接性能差,因而该机头在设计成高压缩比的同时,在料筒、机头连接处加分离板,并采用小流道过渡,且在机头分流梭后的压缩段芯棒采用倒葫芦状设计,这样大幅度地增加了挤出机内熔体背压,使得熔体塑化充分均匀、良好,经过分流梭后,物料得到完全压缩融合,这样得到的管材机械性能特别是高温下的静液压强度就会相当高。否则,管材的机械性能,特别是高温下的静液压强度就会较低,甚至无法达到相关标准要求。管材的设计拉伸牵引比在1.2~1.3之间,过大则产品综合机械性能较差;过小则生产无法顺利进行。定径套设计考虑高速以及外观,因而要求摩擦力小、冷却好。定径套主体采用铜套、碟片组合式,铜套整段采用螺旋线以降低接触面,并在高速生产过程中形成均匀水膜,使得塑料熔体避免与铜套接触,从而降低摩擦力。

    6.7 辅助设备

    牵引机牵引速度达38米/分,盘管机卷取速度高达40米/分,冷却水槽长达16米,以确保高速高效。

     

    7.硅烷交联聚乙烯管生产流程及工艺控制

    7.1 工艺流程

     

    7.2 工艺控制

    a、各段温度控制

     

    b、螺杆转速:50~80转/分

    c、牵引速度:1.5米/分~30米/分

    d、干燥温度控制:75~80℃

    e、交联工艺:水温95℃ 交联时间16~20小时

    7.3 成型步骤

    首先将烘干的原材料、抗氧剂、硅烷计量加入挤出机料斗中初步混合后,进入料筒螺杆,物料在料筒、螺杆中受外热及机械剪切力作用下熔化并进一步混合,同时发生接枝反应,熔融的节枝聚乙烯通过一定尺寸的口模成型为管坯,管坯在真空定径槽中定型,并在冷却水槽中得到进一步冷却,随后,经干燥后在牵引机牵引下,进入切割机,按一定长度切割,并缠绕成半成品。半成品放在交联池中交联得到成品,吹干、检验、包装入库即得成品。

    在实际的生产中,刚开机时应先用纯HDPE挤出,待物料从口模出来后,粗调口模间隙,再提高转速,并逐步将硅烷加到预先设定的量,等口模出来的管坏具有一定强度后,方可接管。接管顺利后,逐步提高挤出机于牵引速度达到预定值,在调整过程中要注意壁厚测量及真空度的调节,最终要将螺杆转速与牵引速度调整匹配好。

    在生产中,随着生产的持续进行,螺杆转速会逐步地小范围内的提高,尤其在生产24小时后,这个现象是正常的。产生这一现象的原因是在生产一定时间后,部分粘度高的物料粘附在螺杆上炭化并部分堵塞螺杆,造成物料流量减少,必须通过提高螺杆转速,以维持物料挤出量,保持管材一定的壁厚。一般每次刚开机时都将有一段时间的过渡期。该过渡期所生产的产品其交联度仅在30~40%,低于相关标准要求的交联度不低于65%的指标。

    7.4 水解缩聚交联反应

    水解缩聚交联有三种方法:沸水、温水、蒸汽交联。一般采用温水交联工艺。即将接枝半成品放在温水交联池中浸泡,接枝聚乙烯在该过程中发生水解缩聚反应,得到交联聚乙烯管材。在温水交联过程中,影响交联度的因素有水温、交联时间及管材壁厚。一般来说,水温越高,交联时间越长,壁厚越薄,有利于交联反应进行并提高交联度。加入适当的催化剂,则可缩短达到一定交联度所需的时间。在交联反应达到一定时间后,再延长交联时间,对交联度影响不大。从节能及提高生产效率角度,应在确保交联度的条件下尽量缩短交联时间,一般控制在16~20小时左右。

     

    8.调试生产过程中故障及处理

    一步法硅烷交联聚乙烯(PE-Xb)管道生产不同于普通聚乙烯管道生产,是化学反应挤出过程。它对于挤出设备有特殊要求,工艺控制复杂严格。只有配置合适挤出设备并选择合适材料配比以及严格控制生产工艺才能正常生产出合格硅烷交联聚乙烯管材。

     

    主编点评:

    该文介绍一步法硅烷交联聚乙烯管材的性能指标要求、生产化学原理、原料选择及配方设计、生产设备要求、生产流程及工艺控制要素,对生产企业技术管理具有很高的参考价值。

    也是对PE-Xb地暖管研发工作的详细总结,增强对已用了近20年的PE-Xb科学认识,为其推广应用起很好的宣传作用。

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